Síntesis y caracterización de catalizadores del tipo semiconductor formados por la unión heterogénea de óxidos de Fe+3 y Ti+4 para su evaluación en la mineralización de compuestos orgánicos

Abstract

La presencia en cuerpos de agua de compuestos denominados como contaminantes emergentes se ha incrementado en los últimos años. Los cuales se han clasificado en cuatro grupos principales: medicamentos, productos de cuidado personal, plaguicidas y drogas ilícitas. Las principales fuentes de emisión son las aguas residuales domésticas, industriales, hospitalarias, actividades agrícolas y ganaderas. Ante este problema se han desarrollado estrategias de tratamiento como la fotocatálisis heterogénea, utilizando un material semiconductor y una fuente de radiación. El dióxido de titanio TiO2 es actualmente uno de los fotocatalizadores más activos, no obstante, su actividad está limitada al uso radiación UV, y sumado a esto, el TiO2 presenta una rápida recombinación de cargas. En este sentido, en el presente proyecto de investigación se desarrollaron diferentes materiales fotocatalizadores basados en óxidos de hierro y óxidos de titanio. Se utilizó como precursor principal la ilmenita (FeTiO3), tanto mineral como pura y por medio de una reacción de oxidación en estado sólido, se obtuvieron Fe2O3 y TiO2 como principales fases, adicionalmente se modificaron parámetros como tamaño de partícula, adición de hierro metálico, ciclos de calcinación y flujo de oxígeno. De acuerdo con los resultados de Difracción de Rayos X la cantidad de TiO2 obtenida fue entre el 47-52% en fase rutilo. Sin embargo, no se observó mineralización del 4-clorfenol, compuesto orgánico utilizado como contaminante modelo. Considerando estos resultados se sintetizó una serie de catalizadores usando la ilmenita como fuente de óxido de hierro. Se varío el porcentaje en peso de Fe2O3 en un rango de 2 a 50% para formar una junta heterogénea y determinar la cantidad efectiva que favorezca la actividad fotocatalítica. De acuerdo con los difractogramas el Fe2O3 se encuentra en forma de hematita y la fase principal del TiO2 es el rutilo, se observó que a bajas concentraciones de óxido de hierro se favorece la formación del rutilo y conforme incrementa la cantidad de Fe2O3 la fase anatasa se estabiliza. A pesar de que la cantidad de rutilo, anatasa y hematita es diferente en cada catalizador el valor del ancho de banda prohibida (Eg) entre los materiales no cambia considerablemente, 2.87 a 2.95 eV, dados los valores de Eg lo catalizadores tienen capacidad de absorber en longitudes de onda entre 418 y 433 nm. En el caso de los catalizadores con baja concentración de Fe2O3 no fue posible detectar su presencia por difracción de rayos x, no obstante, el cambio en el Eg respecto al TiO2 y el cambio en las señales del análisis Raman confirman la presencia de hierro, el cual posiblemente esté dopando al TiO2. Los catalizadores se probaron en la degradación de fenol con radiación ultravioleta y visible. Los espectros de UV-vis mostraron un efecto hipercrómico en la señal a 280 nm, característica del fenol, en un tiempo de reacción de 120 min bajo luz UV indicativo de una importante generación de intermediarios, este mismo hecho se observó en el análisis por CLAR, siendo la hidroquinona y el catecol los principales intermediarios. Respecto a los resultados de mineralización el porcentaje más alto alcanzado fue de 68.8% por el catalizador con 2% en peso de Fe2O3, en concentraciones superiores al 10% de hematita la mineralización es más baja respecto al TiO2 puro. Adicionalmente, el punto isoeléctrico de los catalizadores se encuentra en pH ácidos, tanto en altas como en bajas concentraciones de óxido de hierro, por lo que estos materiales son candidatos para aplicarse en procesos de degradación donde los compuestos orgánicos se disocien en su especie iónica negativa en pH bajos. Con el fin de aprovechar la propiedades observadas de las juntas heterogéneas TiO2-Fe2O3, se sintetizaron adicionalmente juntas ternarias de Fe2O3-TiO2-SiO2. Se realizó la incorporación de SiO2 con el fin disminuir la recombinación de los pares electrón-hueco y en consecuencia incrementar la actividad fotocatalítica. Se varió la proporción en peso del Fe2O3 en 5 y 50%, este oxido se sintetizo a partir de magnetita. Los resultados de DRX mostraron que la magnetita fue transformada a α- Fe2O3 y γ- Fe2O3. El catalizador γFe2O350-TiO2-SiO2, mostró mayor actividad en la degradación del fenol, incluso superior a las heterouniones de dos óxidos (TiO2-IS-5). Los resultados de espectroscopia de UV-vis dejan ver que el principal intermediario formado es la benzoquinona. Adicionalmente, se realizó el estudio de la degradación fotocatalítica de Naproxeno en altas concentraciones, medicamento del tipo AINES y considerado contaminante emergente. Para ello se empleó TiO2 Evonik P25, con el fin de asegurar la reproducibilidad de los experimentos, bajo radiación UV (λmáx.= 365 nm) y flujo de oxígeno. El seguimiento de la reacción se realizó por espectroscopía UV-vis, Carbón Orgánico Total y CLAR, los resultados muestran que el Naproxeno fue eficientemente mineralizado con hasta un 86.7% en 360 min de reacción. Durante el proceso fotocatalítico, los cromatogramas muestran la generación de tres intermediarios principales especialmente a los 90 min de reacción, después de 180 min la señal del Naproxeno se reduce considerablemente. La identificación de los productos intermediarios se realizó mediante técnicas especializadas como FT-IR, RMN-1H y espectrometría de masas directa. Los resultados de FT-IR mostraron la presencia de grupos hidroxilo, carbonilos (cetonas y ácidos carboxílicos), éteres, y alcoholes, lo que indica la formación de una mezcla compleja de compuestos alquílicos y acrílicos, ácidos y alcoholes después de 60 min de reacción. Complementariamente, mediante RMN-1H se observaron señales correspondientes a compuestos aromáticos, aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. Los resultados evidencian la fragmentación del anillo naftalénico y la oxidación de las cadenas alifáticas. A mayores tiempos de reacción, las señales aromáticas disminuyeron, lo que sugiere una degradación a compuestos más simples, como el ácido hidroxi-propiónico (HPA). Por otro lado, el análisis por CLAR-MS confirmó la formación de varios productos intermedios. En particular, se identificaron ocho compuestos orgánicos principales entre ellos: 1 (6 metoxinaftalen-2-il)etan-1-ol (MNETOH), ácido 2-(6-hidroxinaftalen-2-il) propanoico (HONPX), 1-(6-metoxinaftalen-2-il)etan-1-ona (MACN). Finalmente el estudio de la degradación fotocatalítica de NPX se complementó con pruebas de adsorción y fotodegradación sin catalizador, el conjunto de resultados sugiere que la reacción fotocatalítica inicia con un proceso de fotólisis para después favorecer la adsorción de las especies generadas sobre el TiO2 y finalmente comenzar la degradación debido a las especies oxidativas generadas por el catalizador.